L’équipe RPA se préoccupe de l’étude de la réactivité atmosphérique de la matière organique, en particulier les composés organique volatils et les polluants émergents comme les pesticides.
Ces composés constituent une grande classe de polluants troposphériques. Ils sont largement utilisés dans plusieurs secteurs à savoir les activités agricoles, activités industrielles, additifs d’hydrocarbures, solvants industriels, synthèse chimiques…etc. Ils sont d’importants précurseurs de radicaux libres (RO2, HO2 et OH) et polluants secondaires comme l’ozone troposphérique et les AOS (aérosol organique secondaire) augmentant ainsi le pouvoir oxydant de la troposphère et contribuant d’une manière significative au bilan global des HOX.
Contact : Estelle Roth
Cuve à réflexions multiples contrôlée en température et équipée de tubes à UV pour l'étude de la réactivité de composés organiques volatils avec les oxydants atmosphériques (radicaux OH, ozone, atomes de chlore, radicaux nitrates).
La cuve est couplée à un spectromètre par transformation de Fourier, un spectromètre de masse à transfert de proton (PTR-ToF-MS) et un système de chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS).
Cellule de photo-oxydation hétérogène pour l'étude de la dégradation hétérogène de composés organique d'intérêt atmosphérique par les radicaux OH et l'ozone.
Il s'agit de déterminer les spectres d’absorption UV–Visible des composés d’intérêt atmosphérique. Ces études sont importantes puisqu’elles complètent les bases de données spectroscopiques utilisées pour mesurer la concentration de ces composés in-situ.
Par ailleurs, ces mêmes données, couplées aux mesures de rendement quantique, permettent de calculer leur constante de photodissociation atmosphérique. Enfin, la détermination de ces spectres constitue une étape préliminaire indispensable à l'étude cinétique proprement dite.
La connaissance du spectre d'absorption du composé permet, d’une part de déterminer le domaine spectral adapté à nos études cinétiques et d'autre part, de quantifier la concentration de ces composés dans le milieu réactionnel. Les spectres d’absorption UV-visible à haute résolution, d’un certain nombre de composés organiques multifonctionnels, à savoir les composés aromatiques aldéhydiques, les amides, les hydroxy-carbonyles, les aldéhydes insaturés, les composés hétérocycliques oxyazotés et aromatiques azotés et les produits de première génération d'oxydation des monoterpènes ont été déterminés.
C’est la thématique historique de l’équipe Réactivité des Processus Atmosphériques (RPA). L'objet des études est d’apporter des informations pertinentes sur le devenir atmosphérique des composés sélectionnés en termes de persistance, de réactivité atmosphérique et de mécanisme de dégradation pour enrichir les bases de données cinétiques, mécanistiques et spectroscopiques et contribuer à améliorer les modèles de la chimie atmosphérique. L’acquisition de ces données est essentielle pour comprendre et modéliser l'évolution chimique des COV dans l'atmosphère. Ces études portent :
- sur l'étude des réactions rapides radical + radical. Ces réactions faisant intervenir des radicaux jouent un rôle déterminant dans la photo-oxydation de ces COV. Nous avons étudié les réactions mutuelles et leurs réactions avec le radical HO2 et nitrate de radicaux peroxyles et les radicaux acyl peroxyles.
- sur l’étude des réactions initiales d’oxydation des COV et des pesticides dans des conditions atmosphériques par les principaux photoxydants atmosphériques, les radicaux OH et NO3, l'atome de Cl et l'ozone.
Les composés organiques semi-volatils ont tendance à se condenser sous forme d’aérosols organiques secondaires (AOS), à s’adsorber sur des particules atmosphériques ou se déposer sur des surfaces solides. Ils sont soumis à l’oxydation hétérogène par les oxydants atmosphériques. L’enjeu de cet axe est de déterminer leur cinétique de dégradation vis-à-vis d’oxydants atmosphérique (ozone, radicaux OH), d’en déduire leur persistance en phase particulaire dans l’atmosphère et de déterminer le mécanisme de dégradation grâce à la caractérisation et la quantification des produits de dégradation. L’étude de l’oxydation hétérogène a tout d’abord ciblé des pesticides pour répondre aux enjeux régionaux de la qualité de l’air en milieu agricole et viticole et s'oriente actuellement sur les produits de première génération de monoterpènes dont l'émission est susceptible d'augmenter suite au changement climatique.
La quantification des COV dans l’air ambiant sous diverses pressions, anthropiques et/ou biogénique, est importante pour évaluer l’exposition de la population. En collaboration avec l’université de Naplouse, nous nous sommes intéressés à l’exposition de la population et des menuisiers aux émanations volatiles liées à l’activité de menuiserie et dans le cadre d’une collaboration avec ATMO-GRAND EST à la quantification des pesticides dans l’air en centre de Reims.
Depuis 2018 l'équipe travaille sur la quantification du flux des composés organiques volatils émis après application de fertilisants issus de la méthanisation sur le sol. Pour y parvenir une cellule de mesure de flux dynamique couplée au spectromètre de masse après transfert de proton (PTR-ToF-MS) a été conçue.
Depuis 2015, l'équipe a développé des collaborations pour étudier les sources de particules, notamment au travers de la problématique de l’exposition potentielle de la population de Nouvelle Calédonie aux éléments traces métalliques présents dans les particules atmosphériques.
Le premier projet (2015-2019) a montré le lien entre les poussières minières et la contamination des lichens en métaux (Ni, Co, Cr) par couplage entre modélisation atmosphérique et bioindication lichénique.
L’étape suivante a été de déterminer la part incombant aux activités minières et au traitement du minerai dans la pollution particulaire de diamètre inférieur à 10 µm (PM10) et ses répercussions sur le biotope (lichens) par factorisation matricielle positive (PMF) dans le cadre d'un deuxième projet CNRT (2021-2023) qui implique l’Université de Macquarie (Australie) et l’Université de Nouvelle Calédonie.
L’équipe possède des moyens expérimentaux complets permettant de répondre aux questions scientifiques liées à la pollution atmosphérique (voir la liste des publications).
Les déterminations des spectres d’absorption UV-visible des composés atmosphériques sont réalisées en utilisant une cellule d’absorption inox à réflexions multiples permettant des trajets optiques jusqu’à 100 m. Elle est thermostatisable et régulée dans la gamme des températures représentatives de l’atmosphère (295 à 220 K).
Cette cellule est couplée à un monochromateur HR 640. Le montage double faisceau permet de palier à d’éventuelles fluctuations de la source, la double détection étant obtenue par photomultiplicateurs. Ce dispositif présente également l’avantage de n’envoyer dans la cellule que la radiation monochromatique mesurée, limitant ainsi, les réactions de photolyse des composés étudiés.
Les études cinétiques et mécanistiques de photo-oxydation des polluants organiques volatils en phase gazeuse sont réalisées :
- par photolyse laser couplée à une détection spectrométrique UV-Visible (figure1) et diode laser permettant de déterminer la cinétique absolue des réactions étudiées.
Figure 1 : Photolyse laser couplée à une détection par spectrométrie UV-Vis
Photo 1 : Photolyse laser
- dans une chambre de simulation, thermostatisable, couplée à une détection FTIR (figure 2). Ce dispositif permet de vérifier la cinétique mécanistique et de quantifier le milieu réactionnel. La chambre de simulation à réflexion multiple, par ses dimensions (2.5 m de long et 0.2 m de diamètre) et par sa triple paroi, permettant le choix de la température du milieu réactionnel : 220-370 K, constitue l’originalité de ce dispositif expérimental.
Figure 2 : Chambre de simulation couplée à un spectromètre IRTF
Photo 2 : Chambre de simulation
Les études cinétiques et mécanistiques de photo-oxydation des polluants organiques en phase hétérogène sont réalisées dans un réacteur de photo-oxydation.
Photo 3 : Réacteur de photo-oxydation
Rate Coefficients for the Gas-Phase Reaction of Ozone with C5 and C6 Unsaturated Aldehydes, Kalalian, C., Roth, E., Chakir, A., International Journal of Chemical Kinetics 50, 1 (2018)
Kinetics of the photolysis and OH reaction of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone: Atmospheric implications. Aslan L., Laversin H., Coddeville P., Fittschen C., Roth E., Tomas A., Chakir A., Atmospheric Environment 150 (2017) 256 - 263
A. Kinetic of the gas-phase reactions of OH radicals and Cl atoms with diethyl ethylphosphonate and triethyl phosphate. Laversin, H., Masri, A. El, Rashidi, M. Al, Roth, E., Chakir, A., Atmospheric Environment, 126 (2016) 250–257.
Influence of the coating level on the heterogeneous ozonolysis kinetics and product yields of chlorpyrifos ethyl adsorbed on sand particles, El Masri A., Laversin, H., Chakir, A., Roth E., Chemosphere, 165 (2016) 304-310.
Heterogeneous oxidation of folpet and dimethomorph by OH radicals: A kinetic and mechanistic study. M. Al Rashidi, A. Chakir, E. Roth. Atmospheric Environment 82 (2014) 164 -171