Le troisième cours a été dédié à l’application de la théorie VB à l’étude de la réactivité. Dans une première partie P. Hiberty a décrit l’utilisation des diagrammes de corrélation valence bond proposée par le Pr Sason Shaik pour estimer la barrière d’activation d’une réaction. L’efficacité de ce modèle nous a été présentée au travers de plusieurs exemples éclairants (réaction SN2 et réaction radicalaire). P. Hiberty nous a montré notamment comment cette analyse pouvait permettre de comprendre la différence de barrière d’activation dans les réactions de substitution nucléophile lorsque l’on utilise des nucléophiles dont la charge est soit localisée soit délocalisée. L’utilisation de ce modèle pour comprendre les barrières d’activation contre-intuitive dans les réactions d’échange radicalaire dans les liaisons polaires a aussi été abordée.
Dans une deuxième partie P. Hiberty a décrit les performances du modèle VB pour analyser la réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire. Les barrières d’activation de la réaction entre un dipôle-1,3 et l’éthène d’une part et l’éthyne d’autre part sont très proches, ce qui peut paraître surprenant à la vue de la grande différence d’exothermicité de ces deux processus. Il semble que seul le dipôle-1,3 conditionne les paramètres cinétiques. Le modèle VB permet de mettre en exergue l’importance du caractère diradicalaire des dipôles-1,3 qui, bien que déjà important à l’état fondamental, augmente dans l’état de transition. Dans le mécanisme proposé, la distorsion du dipôle qui permet d’atteindre un état radicalaire critique nécessaire à l’attaque du système π joue un rôle prépondérant dans l’énergie d’activation.