Master class chimie 2019

Pour commencer P. Hiberty a rappelé, dans son premier cours, comment la liaison chimique pouvait être décrite aux travers des deux grandes théories de la chimie quantique : la théorie des Orbitales Moléculaires (OMs) et la théorie de la liaison de valence (Valence Bond, VB)

« Poussées à leur plus haut niveau de sophistication, les théories OM et VB convergent toutes deux vers une description exacte de la molécule. Les fonctions d’ondes calculées par les deux méthodes, bien qu’ayant des formes différentes, sont toutes deux égales à la fonction d’onde exacte ».¹

Par ailleurs, lors de ce premier cours, P. Hiberty a mis en lumière un certain nombre d’éléments de natures historiques et sociologiques qui peuvent expliquer les incompréhensions et les clivages artificiels introduits entre ces deux théories au cours de l’histoire récente de la chimie. Tout au long de ces quatre cours, P. Hiberty a insisté sur le fait qu’en pratique, il fallait choisir le modèle à utiliser (OMs vs VB) en fonction de la nature des propriétés étudiées.

Lors du deuxième cours P. Hiberty s’est attaché à démontrer qu’il existe un lien fort entre les deux théories. La théorie VB correspond à la description quantique de la structure de Lewis dans laquelle les électrons de liaisons sont localisés. D’un autre côté les orbitales moléculaires obtenues par le calcul Hartree-Fock sont généralement délocalisées. Malgré tout, on peut montrer qu’il n’y a pas « de contradiction entre les structures de Lewis et les Orbitales Moléculaires et que la structure de Lewis est implicitement contenue dans la fonction d’onde polyélectronique Hartree-Fock » En effet la fonction d’onde Hartree-Fock est un déterminant de Slater or un déterminant reste invariant sous l’effet de transformations unitaires de ses colonnes. Par conséquent les transformations des orbitales moléculaires occupées qui localisent les orbitales en fonction d’un critère simple de maximisation de la distance entre les paires électroniques de chaque orbitale laissent la fonction d’onde polyélectronique inchangée.¹ Les orbitaloïdes localisées ainsi obtenues conduisent à la même répartition de la densité électronique et de l’énergie totale que les orbitales canoniques.

Dans une deuxième partie de ce cours, P. Hiberty a décrit une approche qualitative de la théorie VB. Dans un premier temps une description des énergies d’interaction pour les systèmes à deux et trois électrons en matière d’intégrales β et S a été présentée. L’utilisation de ces énergies d’interaction pour déterminer l’énergie de l’état fondamental et du premier état excité du butadiène a ensuite été explicitée. L’utilité de l’approche VB qualitative pour évaluer la densité de spin des radicaux polyènes ainsi que la détermination de la multiplicité des molécules organiques à l’état fondamental (Ovchinnikov’s rule) ont été mises en exergue pour terminer cette deuxième séance.

Le troisième cours a été dédié à l’application de la théorie VB à l’étude de la réactivité. Dans une première partie P. Hiberty a décrit l’utilisation des diagrammes de corrélation valence bond proposée par le Pr Sason Shaik pour estimer la barrière d’activation d’une réaction. L’efficacité de ce modèle nous a été présentée au travers de plusieurs exemples éclairants (réaction S_N2 et réaction radicalaire). P. Hiberty nous a montré notamment comment cette analyse pouvait permettre de comprendre la différence de barrière d’activation dans les réactions de substitution nucléophile lorsque l’on utilise des nucléophiles dont la charge est soit localisée soit délocalisée. L’utilisation de ce modèle pour comprendre les barrières d’activation contre-intuitive dans les réactions d’échange radicalaire dans les liaisons polaires a aussi été abordée.

Dans une deuxième partie P. Hiberty a décrit les performances du modèle VB pour analyser la réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire. Les barrières d’activation de la réaction entre un dipôle-1,3 et l’éthène d’une part et l’éthyne d’autre part sont très proches, ce qui peut paraître surprenant à la vue de la grande différence d’exothermicité de ces deux processus. Il semble que seul le dipôle-1,3 conditionne les paramètres cinétiques. Le modèle VB permet de mettre en exergue l’importance du caractère diradicalaire des dipôles-1,3 qui, bien que déjà important à l’état fondamental, augmente dans l’état de transition. Dans le mécanisme proposé, la distorsion du dipôle qui permet d’atteindre un état radicalaire critique nécessaire à l’attaque du système π joue un rôle prépondérant dans l’énergie d’activation.

Au cours du quatrième et dernier cours de cette Master Class 2019 P. Hiberty, au travers d’un exposé plus technique, a présenté un tour d’horizon des méthodes ab initio valence bond modernes en insistant particulièrement sur les méthodes GVB (generalized Valence Bond) et L-BOVB (breathing orbitals Valence bond)

Remerciements : Divers acteurs nous ont permis d’organiser cet évenement : le Département de Chimie de l’Université de Reims Champagne-Ardenne, la Société Chimique de France section Champagne-Ardenne et le Grand Reims-Communauté urbaine. Nous souhaitons les remercier chaleureusement.