Réactions palladocatalysées oxydantes et études mécanistiques par ESI-MS

(J. Le Bras, J. Muzart)

1. Publications récentes 2015-2016

Ligand-Promoted Reactivity of Alkenes in Dehydrogenative Heck Reactions of Furans and Thiophenes, A. Vasseur, C. Laugel, D. Harakat, J. Muzart, J. Le Bras Eur. J. Org. Chem. 2015, 944-948.

Ubiquitous benzoquinone, a multitalented compound for palladium-catalyzed oxidative reactions, A. Vasseur, J. Muzart, J. Le Bras Eur. J. Org. Chem. 2015, 4053-4069.

Base-free palladium-mediated cycloalkenylations of olefinic enolic systems, J. Le Bras, J. Muzart Tetrahedron 2015, 71, 9035-9059.

Procédé de fabrication de furane 2,5-dicarboxaldéhyde à partir d’hydroxyméthylfurfural et de ses dérivés halogénés n’utilisant pas de catalyseur métallique, C. Laugel, B. Estrine, S. Marinkovic, J. Le Bras, J. Muzart, N. Hoffmann, 2015, FR 3008409 (A1).

Simple and efficient one-pot synthesis of 5-hydroxymethylfurfural and 2,5-diformylfuran from carbohydrates, Q. Girka, B. Estrine, N. Hoffmann, J. Le Bras, S. Marinković, J. Muzart, React. Chem. Engin. 2016, 1, 176-182.

Production of Csp3-Csp3 bonds from palladium-catalyzed Tsuji-Trost type reactions of (hetero)benzylic substrates, J. Le Bras, J. Muzart Eur. J. Org. Chem. 2016, 2565-2593.

Rh-Catalyzed [2+2+2] Cycloadditions of Diynes with Baylis-Hillman Adducts: a Highly Stereoselective Entry to Densely Functionalized Cyclohexadiene Scaffolds, M. Fernández, M. Parera, T. Parella, A. Lledó, J. Le Bras, J. Muzart, A. Pla-Quintana, A. Roglans Adv. Synth. Catal. 2016, 11, 1848-1853.

2. Palladocatalyse oxydante

Les complexes de Pd(0) sont bien reconnus comme catalyseurs de réactions de couplage. Les transformations en milieu oxydant représentent un challenge plus important aujourd’hui car elles requièrent la présence d’un oxydant et donc des conditions généralement incompatibles avec les ligands phosphines qui ont été à la base du développement des réactions au Pd(0). Elles ont cependant un potentiel important car elles peuvent conduire à des méthodes sélectives et pouvant être réalisées dans des conditions douces pour effectuer des transformations plus respectueuses de l’environnement, comme par exemple la fonctionnalisation de liaisons C-H.

Nous cherchons à développer des méthodes de couplage oxydant palladocatalysées avec une spécificité envers la fonctionnalisation de liaisons C(sp3)-H d’acides issus de la biomasse.

schéma réactionnel palladocatalyse oxydante

3. Etudes mécanistique par ESI-MS

Les études de mécanismes requièrent généralement des données cinétiques, l’identification d’espèces catalytiques et une loi globale de vitesse. Pour des procédés basés sur une combinaison de paramètres, la proposition d’un mécanisme et la sélection des espèces actives pour la détermination de la loi de vitesse n’est pas toujours triviale. L’utilisation de spectromètres pour l’investigation d’espèces transitoires est plus appropriée. Nous utilisons L’ESI-MS et sa version tandem ESI-MS(/MS) qui sont des techniques rapides et sélectives afin de réaliser des « instantanés » de compositions ioniques de mélanges réactionnels et proposer des hypothèses mécanistiques.