L’équipe PFR a centré son projet autour des deux grandes familles de transformations chimiques dont la compréhension et la maîtrise conditionnent l’obtention de propriétés fonctionnelles d’intérêt pour les matériaux de performance et l’encapsulation :

- les procédés propres de réticulation et de fonctionnalisation des macromolécules ;

- la polymérisation réticulante de systèmes complexes.

Les projets du groupe ont été ainsi construits en intégrant un volet mécanistique (au sens large : mécanisme réactionnel, cinétique, phénomènes physico-chimiques, …) avec recours à l’étude de composés ou de milieux modèles, en vue d’une quantification des processus élémentaires ou globaux. L’échelle de dimension et le niveau de complexité de ces modèles sont définis en fonction de l’état des connaissances relatives au problème étudié. L’importance croissante des matières premières renouvelables, monomères ou polymères, s’est confirmée dans les études menées au cours des dernières années, sur les diverses finalités applicatives d’intérêt pour l‘équipe : l’encapsulation à finalité pharmaceutique ou cosmétique, les matériaux de structure ou à propriétés fonctionnelles. [1]

Les travaux de l’équipe dans le domaine de la microencapsulation ont pour objectifs la valorisation de substances naturelles, la recherche d'une biocompatibilité optimale, et la maîtrise des relations entre la structure et les propriétés des particules. Nous nous intéressons aux relations entre les aspects chimiques et physico-chimiques, les propriétés structurelles et fonctionnelles des microparticules, et les phénomènes biologiques d’où découlent des applications potentielles des particules comme vecteurs de substances actives dans les domaines pharmaceutique, cosmétique, biomédical, alimentaire. [2]

Nous développons en particulier des méthodes de microencapsulation originales, basées sur une réaction de transacylation entre une protéine et un ester polysaccharidique. Ces méthodes conduisent à l’obtention de microparticules stables car formées d’un réseau covalent. Ces microparticules sont hautement biocompatibles, notamment car leur préparation ne nécessite pas d’agents réticulants bifonctionnels classiques ni de solvants toxiques. Une des variantes utilisant cette réaction répond à un problème jusque-là non résolu : entourer d'une membrane stable des billes d'alginate gélifié renfermant du matériel vivant.

La réaction de transacylation peut être déclenchée au sein d’une émulsion, pour créer des microparticules formées d’un réseau covalent protéine-polysaccharide. La modulation des paramètres de préparation permet de contrôler la structure interne des particules, pouvant être matricielle ou vésiculaire. [3]

Nous avons pu relier les propriétés physicochimiques des polymères de départ aux propriétés fonctionnelles des microparticules, et étudier l’influence de la variation de la nature de l’ester polysaccharidique sur l’édification du réseau. [4]

Parallèlement aux activités de microencapsulation, nous développons des systèmes nanoparticulaires destinés à des fins thérapeutiques et diagnostiques. Notre approche consiste à n’utiliser que des polymères et solvants biocompatibles, dans le but d’une utilisation potentielle en thérapeutique. Différents procédés sont utilisés, notamment en fonction de la nature hydrophile ou lipophile de la ou des substances à encapsuler, de la taille requise pour les nanoparticules et de la cinétique de libération souhaitée. Nous utilisons notamment les techniques d’émulsification instantanée – diffusion de solvant, de double émulsion – diffusion de solvant et de gélification ionique. [5]

Différents types de substances actives sont ainsi encapsulées, notamment des médicaments anticancer comme par exemple, l’Etoposide (ce qui a permis de diminuer par dix les doses administrées pour un même taux de survie, comparativement à la substance active libre). Nos activités plus récentes portent des complexes de Gadolinium inclus dans des nanoparticules préparées par gélification ionique. Nous avons montré que cette approche permettait d’augmenter significativement la sensibilité en IRM des sondes ainsi obtenues. [6]

La caractérisation physico-chimique des nano-objets obtenus, réalisée au laboratoire, est complétée par des études avec l’aide de nos collègues chimistes de coordination (équipe Chimie de coordination de l’ICMR) et physiciens (Laboratoire de Recherche en Nanosciences, URCA)

Les travaux en collaboration avec le groupe « Sondes métalliques pour la détection et l’imagerie » de l’équipe Chimie de Coordination à l’ICMR se poursuivent avec l’objectif d’obtenir des nanogels portant des fonctionnalités multiples pour le domaine biomédical. Pour prolonger le temps de circulation plasmatique, les nanoparticules ont été modifiées chimiquement pour porter des groupements hydrophiles en surface tout en préservant leurs propriétés de sondes hypersensibles en IRM. [7]

Parallèlement, un travail de fonctionnalisation des polymères par des groupements fluorescents, émettant dans le vert et dans le rouge, a permis l’obtention de sondes bimodales IRM/optiques. Les nanogels portant les deux types de fluorophores sont actuellement au cœur du projet PHC Brancusi (coll. avec le Dr. Sorina Petrache, Université de Bucarest) dont l’objectif est d’évaluer par FRET (Fluorescence Resonance Energy Transfer) la stabilité des nanoparticules dans les milieux biologiques.

Les matériaux biosourcés sont des alternatives prometteuses aux polymères de commodité synthétiques, en raison de leur caractère renouvelable et de leur biodégradation substantielle. Nous travaillons sur la transformation de l’amidon, peu coûteux à produire, de forte masse molaire et semi-cristallin. L’amidon natif est converti en matière thermoplastique par amorphisation, introduction de plastifiants et association à d’autres polymères biodégradables ou à des charges renforçantes. [8] Des agrafes biodégradables destinées au palissage des vignes ont ainsi été mises au point et sont commercialisées sous la dénomination Amidograf®. [9]

Pour réduire le caractère très hydrophile et limiter la rétrogradation de l’amidon, nous avons traité sous faisceau d’électrons des mélanges comprenant des lignines. La sorption d’eau et la recristallisation sont limitées par le greffage covalent du polymère aromatique et les défauts de structure qui en résultent. [10] La lignine et les additifs aromatiques induisent par ailleurs un effet protecteur sur le polysaccharide soumis au rayonnement ionisant. [11]

L’extrusion réactive permet de synthétiser des amidons cationiques utilisés dans l‘industrie textile et la fabrication du papier [12], sans solvant et avec une grande efficacité énergétique. Ce travail se poursuit actuellement pour la modification sélective de polysaccharides et de lignines [13].

Depuis le début des années 2010, nous développons de nouveaux matériaux composites pour l’isolation thermique, acoustique et hydrique pour le domaine du bâtiment à base de résidus de pulpes de betterave sucrière et d’amidon. Nos premiers travaux réalisés en collaboration avec ont montré les excellentes qualités d’isolation thermique et acoustique du matériau obtenu mais également ses propriétés exceptionnelles de tampon hydrique permettant de réguler le taux d’humidité de l’air ambiant avec une efficacité inégalée tout en conservant une bonne résistance mécanique pour une très grande légèreté. [14]

Les travaux sur les composites à base de coproduits agricoles (pulpes de betterave, résidus ligno-cellulosiques de pressurage de raisin) se poursuivent sur la fabrication et les propriétés de briques et de parois entièrement biosourcées.

L’équipe s’intéresse également à l’élaboration de réseaux macromoléculaires tridimensionnels, thermodurcissables ou analogues, en vue d’une exploitation raisonnée de la réactivité de composés d’origine végétale. Des études à caractère fondamental ou plus appliqué ont été réalisées sur des formulations de composés polymérisables ou réticulables, issus de ressources oléagineuses, ligno-cellulosiques ou fermentaires. Les solutions biosourcées ainsi développées constituent des alternatives prometteuses aux matériaux pétrosourcés sujets présentant un profil sanitaire insatisfaisant.

La polymérisation radicalaire de type donneur-accepteur (D-A), mettant en jeu des dérivés vinyliques ou allyliques dérivés de composés hydroxylés et de glucides de structure variée, fait l’objet d’études mécanistiques par spectrométrie de masse afin d’évaluer la nature et l’importance relative des réactions de transfert. [15]

Des fractions de lignines et des polyphénols ont été fonctionnalisés par des groupements réactifs propargyle ou glycidyle pour conduire à des formulations réticulables par voie thermique, en vue du remplacement des résines formo-phénoliques. Les matériaux issus des précurseurs propargylés conduisent par pyrolyse ménagée à des matériaux ablatifs pour l’aéronautique et le spatial [16] Les réseaux issus des précurseurs époxydés apportent des effets de renforcement dynamique dans les élastomères chargés. [17]

L’emploi de photoamorceurs radicalaires ou cationiques activables par exposition à des LED UV-visible (385-405 nm) apporte une seconde dimension durable à la nature biosourcée des matériaux. Un procédé original de production de fibres textiles a ainsi été mis au point en irradiant en sortie de filière un extrudat constitué de mélanges de monomères époxydés et acrylés dérivés d’huiles végétales. En fonction des profils cinétiques des polymérisations radicalaire et cationique concomitantes, il se forme des réseaux interpénétrés possédant des caractéristiques thermo-physiques originales. [18]

Des travaux ont été récemment engagés pour explorer le potentiel des lignines dans le domaine de la photolithographie à 1 ou à 2 photons, avec des résultats très encourageants en termes de résolution et de contraste. Dans le cadre d'une collaboration sur ce thème avec l'Institut Charles Delaunay, des structures tridimensionnelles submicrométriques ont été réalisées par écriture laser à 780 nm dans des films de lignines. [19]

[[i]] Thèse de K. Furtak, 2017, en collaboration avec le Dr Safi Jradi, Laboratoire de Nanotechnologie et d'Instrumentation Optique, Institut Charles Delaunay, UMR CNRS 6281, Université de Technologie de Troyes