Nouvelles transformations photochimiques

(Dr. Norbert Hoffmann, Dr. Abdelkhalek Riahi)

1. Publications

a) Publications clés

A. G. Griesbeck, N. Hoffmann, K. D. Warzecha,. Photoinduced Electron Transfer Chemistry: From Studies on PET processes to applications in Natural Product Synthesis. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 128-140

N. Hoffmann. Photochemical Reactions as Key Steps in Organic Synthesis. Chem. Rev. 2008, 108, 1052-1103

M. Oelgemöller, N. Hoffmann. Studies in Organic and Physical Photochemistry - An Interdisciplinary Approach. Org. Biomol. Chem. 2016 DOI : 10.1039/C6OB00842A

b) Publications récentes

A. Yavorskyy, O. Shvydkiv, K. Nolan, N. Hoffmann, M. Oelgemöller. Photosensitized addition of isopropanol to furanones in a continuous-flow dual capillary microreactor. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 278-280.

O. Shvydkiv, A. Yavorskyy, S. B. Tan, K. Nolan, N. Hoffmann, A. Youssef, M. Oelgemöller. Microphotochemistry – a reactor comparison study using the photosensitized addition of isopropanol to furanones as a model reaction. Photochem. Photobiol. Sci. 2011, 10, 1399-1404.

R. Jahjah, A. Gassama, F. Dumur, S. Marinković, S. Richert, S. Landgraf, A. Lebrun, C. Cadiou, P. Sellès, N. Hoffmann. Photochemical Electron Transfer Mediated Addition of Naphthylamine Derivatives to Electron Deficient Alkenes. J. Org. Chem. 2011, 76, 7104-7118

N. Hoffmann. Homogeneous Photocatalytic Reactions with Organometallic and Coordination Compounds – Perspectives for Sustainable Chemistry. ChemSusChem 2012, 5, 352-371.

N. Hoffmann. Photochemical reactions of aromatic compounds and the concept of the photon as a traceless reagent. Photochem. Photobiol. Sci. 2012, 11, 1613-1641.

A. Yavorskyy, O. Shvydkiv, N. Hoffmann, K. Nolan, M. Oelgemöller. Parallel Microflow-Photochemistry: Process Optimization, Scale-up and Library Synthesis. Org. Lett. 2012, 14, 4342-4345.

N. Hoffmann. Photocatalytic reactions with organometallic and coordination compounds applied to organic synthesis. EPA Newsletter 2012, 83, 18-22

N. Hoffmann. Electron and hydrogen transfer organic in photochemcial reactions. EPA Newsletter 2012, 83, 25-29

A. Gassama, C. Ernenwein, A. Youssef, M. Agach, E. Riguet, S. Marinković, B. Estrine. N. Hoffmann. Sulfonated Surfactants Obtained from Furfural. Green Chem. 2013, 15, 1558-1566

S. Despax, B. Estrine, N. Hoffmann, J. Le Bras, S. Marinkovic, J. Muzart. Isomerization of D-glucose into D-fructose with a heterogeneous catalyst in organic solvents. Catal. Commun. 2013, 39, 35-38

A. Riahi, J. Muzart, M. Abe, N. Hoffmann. On the decarboxylation of 2-methyl-1-tetralone-2-carboxylic acid – oxidation of the enol intermediate by triplet oxygen. New J. Chem. 2013, 37, 2245-2249

C. Ludot, B. Estrine, J. Le Bras, N. Hoffmann, S. Marinkovic, J. Muzart. Sulfoxides and Sulfones as Solvents for the Manufacture of Alkyl Polyglycosides without Added Catalyst. Green Chem. 2013, 15, 3027-3030

S. Aida, Y. Nishiyama, K. Kakiuchi, N. Hoffmann, A. Fon, M. Oelgemöller. Microflow Photochemistry - Acetone sensitized Addition of Isopropanol to (5R)-5-Menthyloxy-2(5H)-fruanone. Rapid Commun. Photoscience 2013, 2, 68-71.

N. Hoffmann. Photochemical reactions applied to the synthesis of helicenes and helicene like compounds. J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2014, 19, 1-19.

M. Oelgemöller, N. Hoffmann, O. Shvydkiv. From 'Lab & Light on a chip' to parallel Microflow Photochemistry. Aust. J. Chem. 2014, 67, 337-342.

S. Despax, C. Maurer, B. Estrine, J. Le Bras, N. Hoffmann, S. Marinkovic, J. Muzart. Fast and efficient DMSO-mediated dehydration of carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural. Catal. Commun. 2014, 51, 5-9

C. Laugel, B. Estrine, J. Le Bras, N. Hoffmann, S. Marinkovic, J. Muzart. NaBr/DMSO-Induced Synthesis of 2,5-Diformylfuran from Fructose or (5-Hydroxymethyl)furfural. ChemCatChem 2014, 6, 1195-1198.

C. Ludot, B. Estrine, N. Hoffmann, J. Le Bras, S. Marinkovic, J. Muzart. Manufacture of decyl pentosides surfactants by wood hemicelluloses transglycosidation: A potential pretreatment process for wood biomass valorization. Ind. Crop. Prod. 2014, 58, 335-339.

B. Pagoaga, L. Giraudet, N. Hoffmann. Synthesis and characterization of 1,7-di and inherently chiral 1,12-di and 1,6,7,12-tetraaryl perylenetetracarboxy-3,4:9,10-diimides. Eur. J. Org. Chem. 2014, 5178-5195.

C. Laugel, B. Estrine, J. Le Bras, N. Hoffmann, S. Marinkovic, J. Muzart. Visible light-accelerated depolymerisation of starch under Fenton conditions and preparation of calcium sequestering compounds. Catal. Lett. 2014, 144, 1674-1680.

N. Hoffmann. Electron and hydrogen transfer in organic photochemical reactions. J. Phys. Org. Chem. 2015, 28, 121-136.

N. Hoffmann. Combination of photoredox and metal catalysis. ChemCatChem 2015, 7, 393-394.

M. Oelgemöller, N. Hoffmann. Photochemically induced radical reactions with furanones. Pure Appl. Chem. 2015, 87, 569-582.

N. Hoffmann. Photocatalysis with TiO2 applied to organic synthesis. Aust. J. Chem. 2015, 68, 1621-1639.

N. Hoffmann. Photochemically Induced Proton Transfer Reactions, Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. 2015, DOI: 10.1016/B978-0-12-409547-2.11017-0

M. Fréneau, P. de Sainte Claire, N. Hoffmann, J.-P. Vors, J. Geist, M. Euvrard, C. Richard. Phototransformation of Tetrazoline oxime ethers: Photoisomerization vs photodegradation. RSC Adv. 2016, 6, 5512-5522.

Q. Lefebvre, N. Hoffmann, M. Rueping. Photoorganocatalyse trifluoromethylation of olefins and (hetero)aromatics in batch and flow. Chem. Commun. 2016 52, 2493-2496.

B. Pagoaga, O. Mongin, M. Caselli, D. Vanossi, F. Momicchioli, M. Blanchard-Desce, G. Lemercier, N. Hoffmann, G. Ponterini. Optical and Photophysical Properties of Anisole- and Cyanobenzene-Substituted Perylene Diimides. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 4924-4941.

Q. Girka, B. Estrine, N. Hoffmann, J. Le Bras, S. Marinkovic, J. Muzart. Simple and efficient one pot synthesis of 5-hydroxymethylfurfural and 2,5-diformylfuran from carbohydrates. React. Chem. Eng. 2016, 1, 176-182

N. Hoffmann. Photochemical Electron and Hydrogen Transfer in Organic Synthesis: The Controle of Selectivity. Synthesis 2016, 48, 1782-1802

M. Fréneau, N. Hoffmann, J.-P. Vors, P. Genix, C. Richard, P. de Sainte Claire. Phototransformation of Tetrazoline Oxime Ethers – Part2: Theoretical Investigation. RSC Adv. 2016, 6, 63965-63972.

M. Fréneau, P. de Sainte-Claire, M. Abe, N. Hoffmann. The structure of electronically excited α,β-unsaturated lactones. J. Phys. Org. Chem. 2016 DOI : 10.1002/poc.3560

N. Hoffmann. Proton coupled electron transfer in photo-redox catalytic reactions. Eur. J. Org. Chem. 2017, 2017, 1982-1992

K. Loubière, R. Radjagobalou, J.-F. Blanco, S. Elgue, M. Oelgemöller, C. Michelin, N. Hoffmann, L. Petrizza, M. Save, S. Lacombe, O. Dechy-Cabaret. Integrated continuous-flow photooxygenation process with solid-supported sensitizers for the safe and sustainable production of fine chemicals and pharmaceuticals (PICPOSS). EPA Newsletter 2017, 92, 14-21.

Q. Girka, N. Hausser, B. Estrine, N. Hoffmann, J. Le Bras, S. Marinkovic, J. Muzart. β-Amino Acid Derived Gemini Surfactants from Difromylfuran (DFF) with Particularly Low Critical Micelle Concentration (CMC). Green Chem. 2017, 19, 4074-4079.

M. Fréneau, N. Hoffmann. The Paternò-Büchi reaction – mechanisms and application to organic synthesis. J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2017, 33, 83-108.

N. Hoffmann. Photochemically Induced Hydrogen Transfer in Radical Cyclizations. EPA Newsletter 2017, 93, 53-56.

C. Lefebvre, C. Michelin, T. Martzel, V. Djou’ou Mvondo, V. Bulach, M. Abe, N. Hoffmann. Photochemically Induced Intramolecular Radical Cyclization Reactions with Imines. J. Org. Chem. 2018, 83, 1867-1875.

C. Michelin, N. Hoffmann. Photosensitization and photocatalysis – perspectives in sustainable chemistry. Curr. Opin. Green Sustainable Chem. 2018, 10, 40-45.

A. Alabdul-Magid, C. Bliard, S. Boudesocque, S. Bouquillon, X. Coqueret, L. Dupont, F. Edwards-Lévy, S. Gérard, C. Guillermain, E. Guillon, A. Haudrechy, N. Hoffmann, J. Hubert, C. Kowandy, C. Lavaud, A. Mohamadou, M. Muzard, J.-M. Nuzillard, R. Plantier-Royon, C. Rémond, J. Sapi, S. Sayen, G. Tataru, J.-H. Renault. Chimie du végétal et produits innovants à forte valeur ajoutée. Actualité Chimique 2018, N° 317, 25-33.

c) Chapitres de livre

N. Hoffmann. Chapter 5. Photochemical Key Steps in Organic Synthesis. CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, 3rd Edition (A. G. Griesbeck, F. Ghetti, M. Oelgemöller, Eds.) CRC Press, Boca Raton, 2012, 95-124

N. Hoffmann, E. Riguet,. Synthetic Radical Photochemistry. Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials, (C. Chatgilialoglu, A. Studer, Eds.) Wiley, Chichester, 2012. 1217-1242

E. Riguet, N. Hoffmann. Di-π-methane, Oxa-di-π-methane and Aza-di-π-methane Photoisomerization. Comprehensive Organic Synthesis, 2nd Edition (G. Molander, P. Knochel, Eds.) Vol. 5 Combining C-C π -Bonds (A. Fürstner, Ed.), Elsevier Ltd, Oxford, 2014, 200-221.

N. Hoffmann, E. Riguet. Aromatic Photochemical Reactions. Arene Chemistry: Reaction Mechanisms and Methods for Aromatic Compounds (J. Mortier, Ed.), John Wiley & Sons, Hoboken, 2016, 837-868.

C. Richard, N. Hoffmann. Chapter 4 : Direct photolysis processes. Surface Water Photochemistry (P. Calza, D. Vione, Eds.),. Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2016, 61-75

N. Hoffmann. Homogeneous Photocatalysis with Organometallic Compounds. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, 3rd Edition (B. Cornils, W. A. Herrmann, M. Beller, R. Paciello, Eds.) Wiley-VCH, Weinheim, 2017, 1097-1134

M. Oelgemöller, N. Hoffmann. Chapter 20: Photoreactions. Encyclopedia of Physical Organic Chemistry,. Encyclopedia of Physical Organic Chemistry (Z. Wang, U. Wille, E. Juaristi, Eds.), Wiley, Hoboken, 2017, 943-1007

2. Les réactions photochimiques organiques

Les réactions photochimiques organiques jouent un rôle important dans la synthèse organique. L’excitation électronique (changement de la configuration électronique) change complètement les propriétés chimiques d’un composé. Ainsi des familles des composés inaccessibles par les méthodes conventionnelles de la chimie organique peuvent être synthétisées facilement. Beaucoup de ces réactions permettent des transformations hautement sélectives sans activation chimique. Le photon est un réactif qui ne laisse pas de trace (« traceless reagent ») (N. Hoffmann, Photochem. Photobiol. Sci. 2012, 11, 1613). Les conditions réactionnelles photochimiques permettent aussi d’améliorer les différentes formes de catalyse. Beaucoup de travaux de recherche sont actuellement effectués dans le domaine du génie chimique de ces réactions. En particulier des réacteurs à flux continue et des microréacteurs sont développés. Dans le contexte de la chimie durable, ces réactions peuvent être considérées comme une méthode clé pour la transformation de la matière.

3. Réactions radicalaires photoinduites

Le transfert d’hydrogène joue un rôle important dans beaucoup de réactions. Il est également impliqué dans beaucoup de réactions photochimiques. Dans ce contexte principalement deux mécanismes sont discutés. (1) Les deux particules, le proton et l’électron, sont transférées simultanément. (2) L’électron est transféré d’abord et le proton suit. Ces mécanismes ont une influence significative sur la régio et la stéréosélectivité de ces réactions.

Réactions radicalaires photoinduites

Dans les réactions des dérivés de furanone, un atome d’hydrogène est transféré selon un mécanisme concerté. En conséquence une liaison C-C est formée en position α de cette lactone α,β-insaturée.

réactions des dérivés de furanone

Une réaction analogue est observée avec des imines cycliques. Dans ce cas, la formation d’une liaison C-C est en compétition avec la formation d’une liaison C-N. Basé sur des calculs théoriques, il a été proposé qu’après excitation photochimique, le transfert d’hydrogène se exclusivement sur l’atome d’azote de la fonction imine. Ainsi un intermédiaire diradicalaire triplet est formé. Le passage intersystème génère un état singulet avec forte caractère zwitterionique. Ainsi, les produits finaux sont générés par combinaison de charges.


Cette thématique est développée en collaboration avec M. Abe (Hiroshima University, Japon).

La catalyse photorédox est un outil important en synthèse organique. Nous avons appliqué ces conditions pour l’addition de radicaux trifluorméthyles sur des alcènes. Dans les mêmes conditions ces radicaux réagissent dans une substitution radicalaire avec des composés hétérocycliques et aromatiques. Des réactifs simples, la diméthoxybenzophenone comme sensibilisateur et le réactif de Langlois ont été utilisés. Les transformations ont été effectuées dans des réacteurs à flux continu et batch. Cette étude a été effectuée en collaboration avec M. Rueping (RWTH Aachen, Allemagne).

catalyse photorédox

4. Photocycloadditions des composés aromatiques

A partir des produits de départ simples en une étape, les photocycloadditions de composés aromatiques avec des alcènes permettent de générer une complexité et une diversité moléculaire importantes. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la stéréosélectivité et aux mécanismes de ces réactions.

5. Réactions photochimiques dans des réacteurs à flux continue

La mise à l’échelle industrielle des photo-réactions représente une exigence particulière. Dans ce contexte, il est intéressant d’effectuer ces transformations dans un réacteur à flux continue ou des réacteurs micro structurés. Cette démarche fait partie des stratégies de recherche dans le cadre de « l’usine du futur » (smart industries). Nous étudions des additions radicalaires photoinduites ainsi que des photooxygénations dans des réacteurs à flux continu. Cette thématique est développée en collaboration avec M. Oelgemöller (James Cook University, Townsville, Australie) et dans un cadre du projet ANR PICPOSS avec K. Loubière (coordinatrice, LGC, Toulouse), O. Déchy-Cabaret (LCC, Toulouse), S. Lacombe (IPREM, Pau) et M. Oelgemöller (James Cook University, Townsville, Australie).

6. Intérêt dans l’industrie

Dans l’industrie chimique et pharmaceutique, nous constatons actuellement un grand intérêt pour les réactions photochimiques puisque ces réactions génèrent une diversité et une complexité moléculaire difficilement ou pas du tout accessible par les méthodes conventionnelles de la synthèse organique. Pour la recherche de nouveaux principes actifs pour les secteurs pharmaceutiques et agrochimiques mais aussi pour la préparation des matériaux, les réactions photochimiques offrent des nouvelles perspectives.

Dans le domaine du phytosanitaire, un problème ponctuel mais très important est lié à la réactivité photochimique. Il s’agit de l’instabilité des composés pesticides exposés à la lumière solaire dans le champ. Une bonne compréhension de la réactivité photochimique des composés organiques est indispensable pour optimiser la protection des plantes avec des nouveaux principes actifs face à ce problème.

Nous avons actuellement des collaborations avec Bayer CropScience (Lyon, Monheim) ainsi qu’avec C. Richard et P. de Sainte Claire (ICCF, Clermont-Ferrand)

7. Transformation chimique de la biomasse et valorisation en chimie fine

La biomasse, en particulier les carbohydrates sont une ressource renouvelable importante pour l’industrie chimique. Dans le cadre de nos activités de recherche, nous nous intéressons aux furanes obtenues par déshydratation des sucres ou de la biomasse primaire. Nous les transformons en tensioactifs avec des propriétés particulières comme la biodégradabilité. Nous avons également transformé l’HMF dans des tensioactifs gemini possédant des concentrations micellaires critiques (CMC) extrêmement basses. Ce travail a été effectué en collaboration avec la société Agro-Industrie Recherches et Développements (ARD), Pomacle.


8. Dérivés de pérylène

Les dérivés du pérylènetétracarbox-3,4:9,10-diimides ont été appliqués dans de nombreux domaines comme les sciences de matériaux ou la chimie supramoléculaire. Nous sommes particulièrement intéressés aux dérivés possédant des substituants dans les positions bay (positions 1, 6, 7 et 12). Dans le cas d’une di-substitution en position 1,12 (symétrie C2) ou d’une tétra-substitution dans les quatre positions bay (symétrie D2), les composés possèdent une chiralité intrinsèque. Nous étudions les propriétés liées à ces éléments structuraux. Collaborations : L. Giraudet (LRN, Reims), Gilles Lemercier (ICMR, Reims), M. Blanchard-Desce (ISM, Boredeaux), O. Mongin (ISCR, Rennes), G. Ponterini (Università di Modeno e Reggio Emilia, Italie).

Dérivés de pérylène