Equipe Physique Moléculaire Théorique et Modélisation Numérique

Chercheurs

Permanents :
David BONHOMMEAU - MCF CNRS
david.bonhommeau@univ-reims.fr
Michael REY - CR CNRS
michael.rey@univ-reims.fr
Vladimir TYUTEREV - Pr
vladimir.tyuterev@univ-reims.fr


Non permanents :
David LAPIERRE - Doctorant

Présentation des activités de recherche

Modélisation de la SEP : "problème inverse" avec des contraintes flexibles
La détermination précise de la Surface d'Energie Potentielle (SEP) ainsi que celle du moment dipolaire des molécules triatomiques d’intérêt atmosphériques pour des larges domaines de configurations nucléaires par une modélisation globale de leurs spectres à haute résolution est d'une importance primordiale pour la physique moléculaire mais aussi pour les analyses des spectres observés. Un des problèmes qui se pose pour ce genre d’optimisation est un comportement non-physique de la surface potentielle qui se manifeste dans la plupart des fonctions empiriques publiées auparavant pour des configurations éloignées de l’équilibre Des manifestations typiques sont des " faux minima " ou des vallées au dessous de la dissociation réelle qui peuvent contenir des pseudo-états liées ou de diffusion et donc fausser des prédictions.
Notre équipe a développé une approche originale, appelée optimisation de la SEP avec les contraintes flexibles qui permet de contrôler le comportement de la fonction potentielle pour un large ensemble de configurations nucléaires en rejetant automatiquement des gradients dans l’espace de paramètres physiquement non-acceptables et éviter ces artefacts de calculs.
Cette technique a été appliquée pour l’obtention des SEP des molécules d’ozone et de sulfure d’hydrogène qui donnent la description de données spectroscopiques la plus précise actuellement disponible.

O3
Le problème de l'obtention de la fonction potentielle de l'ozone est un véritable défi, pour plusieurs raisons . La forme de la surface du potentiel est très complexe à cause des mélanges des configurations électroniques et des possibilités d'états métastables. C'est à notre connaissance la seule molécule d'intérêt atmosphérique où l'ensemble des données expérimentales récentes permet de couvrir tout le domaine d'énergie de vibration jusqu'à la dissociation et également au-delà. A cause de la complexité des structures électroniques, la difficulté des calculs ab-initio font qu'ils ne sont pas actuellement suffisants par rapport aux précisions spectroscopiques dont nous faisons état. Avant notre travail il n'existait pas de surface potentielle permettant une attribution correcte des données expérimentales associées à un comportement physique réaliste vers la dissociation.
Le progrès a été obtenu grâce au développement de nouveaux algorithmes de solutions de problèmes inverses. Les résultats de la première étape de nos études sur la fonction potentielle ont été présentés dans le rapport d’activité CNRS précédant (1999).
L’étape suivante de l’optimisation de la SEP a été effectuée en utilisant l’Hamiltonien avec l’énergie cinétique exacte (méthode EKE). Ce travail confirme nos résultats : la précision de calculs à partir de notre fonction potentielle est largement supérieure (d’au moins un ordre de grandeur) à celles des calculs qui étaient précédemment disponibles.

H2S
L’étude de la SEP de H2S est stimulée par les phénomènes de localisations de mode dans des structures vibrationnelles mais aussi rotationelles observées récemment par plusieurs groupes ( voir Campargue et al [26] , Flaud et al [27], Brown et al [28]) et qui suscite un grand intérêt théorique.
Notre équipe a obtenu une nouvelle fonction potentielle (invariante par rapport aux changements isotopiques) de la molécule de sulfure d’hydrogène par ajustement simultané au plus large ensemble de données observées. La précision de calcul ( RMS=0.03cm-1 pour tous les niveaux vibrationnels observés des 7 isotopes jusque 14300 cm-1 (RMS rovibrationnel de 0.06 cm-1 pour 20000 transitions de 70 bandes avec Jmax, Ka max =15 ) est supérieure d’au moins de 2 ordres de grandeur par rapport à toutes les SEP qui étaient disponibles dans la littérature. De plus notre SEP, contrairement aux autres fonctions empiriques, est en excellent accord avec la barrière de linéarité des meilleurs calculs ab initio.

Dynamique du mouvement nucléaire. Résonances et transformation modes normaux
L’étude des SEP obtenues et des fonctions d’onde correspondantes a mis en évidence et a permis de caractériser quantitativement des couplages forts à l’intérieur de chaque polyade mais aussi entre les polyades différentes, ce qui fournit la base théorique pour une compréhension et une modélisation de résonances dans les spectres expérimentaux.
En particulier l’examen de lignes nodales dans des fonctions d’onde quantique donne une information précise sur le changement de type de vibrations et de localisation des modes. Avant ce travail les études de ce type pour l’ozone étaient limitées à de simples modèles empiriques. D’autre part notre fonction potentielle de l’ozone a été récemment utilisée pour l’étude de la dynamique et des bifurcations des orbites périodiques du mouvement classique des noyaux.

Effets isotopiques
Dans le cadre de la collaboration avec le thème 2 du GSMA les niveaux de vibrations des variétés isotopiques de l’ozone ont été prédits à partir de notre fonction potentielle, ce qui a contribué à une attribution de 22 nouvelles bandes dans des spectres observés à haute résolution de 18O3. La comparaison de nos prédictions avec les mesures expérimentales obtenues ultérieurement à ces prédictions montre un très bon accord pour 18O3 (RMS=0.12 cm-1 jusqu'à 5v3). Les prédictions pour 4 autres isotopes de symétrie C2V et Cs servent actuellement aux analyses de nouveaux spectres (voir thème 2 pour les détails).

Thermodynamique et dynamique de gouttelettes multichargées en lien avec les expériences d'ionisation par électronébulisation

Intervenant : David A. BONHOMMEAU.

L'ionisation par électronébulisation ou ESI (ElectroSpray Ionisation) est la principale technique expérimentale permettant de pratiquer une ionisation douce de complexes biomoléculaires. Sur le plan expérimental, des macromolécules (eg, des peptides ou des acides aminés) solvatées dans des solvants (eg, eau, acétonitile, mélange eau/méthanol) passent par un petit orifice chargé et sont ainsi éjectées sous forme de gouttelettes chargées en phase gazeuse. Du fait de leur charge, ces gouttelettes mères vont avoir tendance à fragmenter pour former des gouttelettes filles plus petites jusqu'à libération d'un analyte plus ou moins chargé (une biomolécule ou un complexe biomoléculaire) détecté par spectrométrie de masse.

En collaboration avec des chercheurs des universités de Cambridge (UK) et d'Evry Val d'Essonne (FR), nous avons commencé le développement d'un ensemble de codes de Monte Carlo classique, dynamique moléculaire et minimisation locale pour déterminer les propriétés thermodynamiques, structurales et dynamiques des gouttelettes mères modélisés comme des agrégats multichargés. L'étude de ces systèmes doit nous permettre de mieux comprendre la répartition des charges sur les gouttelettes, déterminer leur charge de Rayleigh et leur température de fusion, etc. Les codes associés à ses travaux devraient également être publiés.

Formation et grossisement de bulles dans des liquides sursaturés en CO2 dissous

Intervenants : Alexander ALIJAH, David A. BONHOMMEAU.

Le dioxyde de carbone est le gaz vecteur de l'effervescence dans les liquides carbonatés, et notamment dans les vins de Champagne. Bien que ce gaz reste à l'état dissous tant que la bouteille reste fermée (pression d'environ 5 atm), son ouverture (passage à une pression de 1 atm) favorise le dégazage. Ce projet transversal aux équipes EGA, PMT, et Aéronomie se propose d'étudier les interactions fines de la molécule de dioxyde de carbone avec la matrice liquide que l'on pourra considérer comme une solution hydro-alcoolique (85% d'eau, 15% d'éthanol) en première approximation. En particulier, il s'agit de déterminer le coefficient de diffusion du CO2 dans la matrice liquide en fonction de la composition de cette matrice (eg, eau, éthanol, et glycérol), et d'étudier les effets de surface à l'interface liquide/air ou le rôle éventuel des peptides qui composent le Champagne sur ses propriétés.